我们知道, 色谱分离的基本原理是试样组分通过色谱柱时与填料之间发生相互作用,这种相互作用大小的差异使各组分互相分离而按先后次序从色谱柱流出。我们把色谱柱内不移动、起分离作用的填料称为固定相。气固色谱填充柱常采用固体物质作固定相。这些固体固定相包括具有吸附活性的无机吸附剂、高分子多孔微球和表面被化学键合的固体物质等。
(一)无机吸附剂
这一类吸附剂包括具有强极性的硅胶、中等极性的氧化铝、非极性的炭素及有特殊吸附作用的分子筛。它们大多数能在高温下使用,吸附容量大,热稳定性好,是分析永久性气体及气态烃类混合物理想的固定相。但使用时应该注意: ⑴吸附剂的吸附性能与其制备、活化条件有密切关系。不同来源的同种产品或者同一来源而非同批的产品,其吸附性能可能存在较大的差异;⑵一般具有催化活性,不宜在高温和存在活性组分的情况下使用;⑶吸附等温线通常是非线性的,进样量较大时易出现色谱峰形不对称。
(1)硅胶
nH2O。品种有细孔硅胶、粗孔硅胶和多孔硅球等。气相色谱使用较多的是粗孔硅胶,其孔径为80~100×硅胶是一种氢键型的强极性固体吸附剂,其化学组成为SiO2 nm,比表面积近300m2/g,可用于分析N2O、SO2、H2S、SF6、CF2Cl2以及C1~C4烷烃等物质。硅胶的分离能力主要取决于孔径大小和含水量。用前通常需要经过处理。方法: 对市售的色谱专用硅胶,可在200℃下活化处理2h后使用;如果使用市售的非色谱专用硅胶, 则先将硅胶用6mol/L盐酸浸泡2h,然后用水冲洗至无Cl-离子。晾干后置于马弗炉内,在200~500℃温度下灼烧活化2h后降温取出,贮存于干燥器中备用。
(2)氧化铝
氧化铝有五种不同的晶型,气相色谱常用的主要是γ型,具有中等极性,主要用于分析C1~C4烃类及其异构体,在低温下也能用于分离氢的同位素。氧化铝具有很好的热稳定性和[wiki]机械[/wiki]强度,但其活性随含水量有较大的变化[7]。故使用前通常需对其进行活化处理(在450~1350℃灼烧2h)。为保持使用过程中含水量稳定,可将载气先通过含结晶水的[wiki]硫酸[/wiki]钠(或硫酸铜)后再进入色谱柱。经过氢氧化钠处理改性的氧化铝,能在320~380℃ 柱温下分析C36以下的碳氢化合物,峰形很好。
(3)碳素
碳素是一类非极性的固体吸附剂,主要有活性碳、石墨化碳黑和碳分子筛等品种。活性碳是无定形碳,具有微孔结构,比表面积大(800~1000m2/g),可用于分析永久性气体和低[wiki]沸点[/wiki]烃类。若涂少量固定液,可用来分析空气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙炔、乙烯等混合物。石墨化碳黑是碳黑在惰性气体保护下经高温(2500~3000℃) 煅烧而成的石墨状细晶,特别适用于分离空间和结构异构体,也可用于分析硫化氢、二氧化硫、低级醇类、短链脂肪酸、酚、胺类。上述两种碳素固定相用前都需进行活化处理。方法是先用等体积的苯(或甲苯、二甲苯)冲洗2~3次,然后在350℃通水蒸汽洗涤至无浑浊, 最后在180℃活化2h即可使用。
碳分子筛又称为炭多孔小球,是聚偏二氯乙烯小球径高温热解处理后的残留物,比表面积800~1000m2/g,孔径约1.5~2nm,主要用于稀有气体、空气、二氧化碳、氧化亚氮、C1~C3烷类分析。多孔炭黑国内外都有商品出售,如由中国科学院化学所研制、天津化学试剂二厂生产的TDX-01和TDX-02,国外的产品CarbonSieve B等即属于这类。使用前通常在180℃通氮气活化3~4h,降温后存于干燥器内备用。
(4)分子筛
分子筛是一类人工合成的硅铝酸盐,其基本化学组成为MO.Al2O3.xSiO2.yH2O,其中M代表Na+、K+、Li+或Ca2+、Sr2+、Ba2+等金属阳离子。分子筛具有均匀分布的孔穴,其大小取决于M金属离子的半径和其在硅铝构架上的位置。一般认为,分子筛的性能主要取决于孔径的大小和表面特性。当试样分子经过分子筛时,比孔径小的分子可进入孔内,比孔径大的分子则被排除于孔外。气相色谱分析中应用的分子筛通常有4A、5A和13X等三种类型。前面的数字表示分子筛的平均孔径,例如4A指的是该分子筛的平均孔径为0.4 nm(10-8cm)。A、X表示类型,其化学组成稍有差异。A型中Al2O3与SiO2的比例为1∶2, 而X型的硅铝比则高一些。分子筛的表面积很大,内表面积通常有700~800 m2/g,外表面积为1~3m2/g。在气相色谱中主要用于分离H2、O2、N2、CO、CH4以及低温下分析惰性气体等。
分子筛极易因吸水而失去活性。因此,用前应在550~600℃或在减压条件下350℃活化2h,降温后贮存于干燥器内。使用过程中要对载气进行干燥处理,样品中如果存在水分也应设法除去。此外使用时还应注意,某些物质如氨、甲酸、二氧化碳等会被分子筛不可逆吸附。分子筛是否失效通常可从氮、氧的分离情况来判断。失活后的分子筛可以采用上述方法重新活化使用。